Il toponimo è attestato per la prima volta nel 1004 come Campillia e deriva dal latino campus, «campo». Nel 1862 fu aggiunta la specificazione Marittima, cioè «della Maremma» (in latino Maritima). Il paese è uno dei comuni facenti parte del circondario della Val di Cornia e comprende la più popolosa frazione di Venturina Terme e fa parte del circuito dei "borghi più belli d'Italia". Da molteplici testimonianze archeologiche nel territorio comunale si sa che sono esistiti stanziamenti anteriori al Medioevo. Il territorio comunale già in epoca etrusca e romana è abitato anche grazie al fatto che la zona è ricca di minerali, e testimonianze di questa attività sono visibili ai piedi del paese dove oggi si trova la chiesa della Madonna di Fucinaia e il parco archeo-minerario di San Silvestro. Oggi sono visitabili i forni fusori e i pozzi minerari che gli etruschi sfruttavano in cerca di metalli. Sono state individuate anche tracce di un villaggio dell'VIII-IX secolo: è infatti nel Medioevo che l'abitato prende forma. Dall'XI secolo si conoscono le prime testimonianze di fonti scritte che parlano dell'insediamento urbano di Campillia. Il primo documento ufficiale che nomina Campiglia è del 1004: è l'atto del conte Gherardo II della Gherardesca che dona al monastero di Santa Maria di Serena, vicino a Chiusdino, la metà del castello di Campiglia con il suo territorio e la chiesa, insieme a quote dei vicini castelli di Acquaviva, Biserno, e del Castello di Monte Calvi (la rocca detta ora di San Silvestro). Rocca San Silvestro, situata sulle pendici del Monte Calvi, fu un villaggio fortificato, fondato nel X-XI secolo, dalla famiglia dei Della Gherardesca per controllare le miniere di rame e di piombo argentifero della zona, sfruttate fin dall'epoca etrusca. Il villaggio conserva una parte alta cinta da mura, con la residenza signorile e una chiesa, e il borgo inferiore, difeso da un'altra cinta in pietra e dotato....